根据《工资支付暂行规定》第九条，用人单位应当在解除或终止劳动合同时一次性付清劳动者工资。这意味着， 用人单位应在员工离职当天一次性结清其工资，而不论离职手续完成的时间。
此外，《劳动法》第五十条也明确规定，工资应当以货币形式按月支付给劳动者本人，不得克扣或者无故拖欠劳动者的工资。
因此，用人单位应在员工离职当天以货币形式一次性结清其工资，这是法定义务，也是保障劳动者权益的重要措施。如果用人单位未能在离职当天结清工资，可能会违反相关法律法规，并可能面临法律责任。
建议：
1. 劳动者在离职前应与用人单位确认工资结算方式和时间，以确保自身权益得到保障。
2. 如果用人单位未能在离职当天结清工资，劳动者可以向当地劳动监察部门投诉或申请劳动仲裁，要求支付应得的工资。
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